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氢溢流现象的研究,发现了另一类重要的作用,即金属、载体间的强相互作用,常简称之为SMSI(Strong-Metal-Support-Interaction)效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上,如在TiO2上时,在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用,载体将部分电子传递给金属,从而减小对H2的化学吸附能力。受此作用的影响,金属催化剂可以分为两类:一类是烃类的加氢、脱氢反应,其活性受到很大的抑制;另一类是有CO参加的反应,如CO + H2反应,CO + NO反应,其活性得到很大提高,选择性也增强。这后面一类反应的结果,从实际应用来说,利用SMSI解决能源及等问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属,目前研究工作仍很活跃,多偏重于基础研究,对工业催化剂的应用尚待开发。
钌有许多不同的化合价。不同价态的铑可以与多种物质形成络合物,因此铑催化剂的种类非常丰富。大多数钌催化剂具有良好的催化性能,常用于加氢、异构化、氧化和CH活化反应。
活性组分与载体的溢流现象(Spillover)和强相互作用所谓溢流现象,是指固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种,它们迁移到别的活性中心处(次级活性中心)的现象。它们可以化学吸附导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心,这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种,这就是溢流现象。它的发生至少两个必要的条件:(A)溢流物种发生的主源;(B)接受新物种的受体,它是次级活性中心。
金属催化的反应中钯催化的反应是一类有用的反应,它提供了一种形成碳-碳键的的方法。这类反应的优点:1、不需要加入其他氧化剂催化;2、只需催化量的钯催化剂。钯催化的插羰反应是这类反应中应用为广泛的反应之一,在这里我们将重点介绍它。众所周知,在格氏反应中单质镁金属与带有sp3杂化碳原子的有机卤化物(烷基卤化物)反应要比带有sp2杂化碳原子的有机卤化物(芳基和烯基卤化物)反应更容易。而与此相反,钯的络合物与含有sp2杂化碳原子的有机卤化物反应更容易。换句话说,烯基和芳基卤化物容易与Pd(0)发生氧化加成反应,从而生成含有钯-碳б-键的络合物中间体1;然后,不饱和化合物(例如:烯烃、共轭二烯、炔烃和一氧化碳等)插入到钯-碳键之间;,经过还原消去或者β-氢消去反应生成相应的目标化合物。与此同时,Pd(0)催化剂得以再生并开始新的催化循环。由此可见,正是因为生成了这种含有钯-碳б-键的络合物中间体,才使得接下来的插入和金属转移过程变成可能。
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