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氢溢流现象的研究,发现了另一类重要的作用,即金属、载体间的强相互作用,常简称之为SMSI(Strong-Metal-Support-Interaction)效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上,如在TiO2上时,在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用,载体将部分电子传递给金属,从而减小对H2的化学吸附能力。受此作用的影响,金属催化剂可以分为两类:一类是烃类的加氢、脱氢反应,其活性受到很大的抑制;另一类是有CO参加的反应,如CO + H2反应,CO + NO反应,其活性得到很大提高,选择性也增强。这后面一类反应的结果,从实际应用来说,利用SMSI解决能源及等问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属,目前研究工作仍很活跃,多偏重于基础研究,对工业催化剂的应用尚待开发。
我们知道一氧化碳很容易插入碳-金属键之间。用钯催化剂,有基卤化物,一氧化碳,醇一起反应会生成酯。用胺代替其中的醇会得到酰胺,用氢源替代醇会得到醛,换成有机金属试剂就会得到酮。插羰反应制备羧酸及其衍生物实例。插羰反应制备醛。常压[1atm]钯催化插羰反应。Saegusa氧化反应。1978年,T. Saegusa课题组报道了在乙腈中硅基烯醇醚和亚化学计量的Pd(OAc)2和对苯醌室温下反应得到相应的α,β-羰基化合物。酮转化为相应的烯醇基硅烷,在钯催化下将其区域选择性氧化为α,β-不饱和酮的反应被称为Saegusa氧化反应。
钌催化剂在某些氧化反应中表现出优异的催化性能,因此也用于氧化催化。钌催化剂通常催化烷烃、烯烃和醇的氧化。钌配合物作为催化剂,醇类可被氧化生成醛类或酯类化合物。例如,以RuH 2 (PPh 3 ) 4为催化剂,通过正丁醇氧化合成丁酸丁酯,同时产生氢气。四氧化钌是一种强氧化剂,可用于醇、烯烃、芳香族化合物和脂肪烃的氧化。
Tsuji-Trost反应。钯催化下利用烯丙基化合物(如乙酸烯丙酯和烯丙基溴)对亲核试剂(如活性亚甲基化合物,烯醇化合物,胺和酚)进行烯丙基化的反应。Catellani反应。【Catellani, M.; Frignani, F.; Rangoni, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36,119–122.】在降冰片烯(Norbornene)与Pd共同催化作用下,芳基碘化物先和降冰片烯进行Heck反应,接着邻位C-H活化进行烷基化或芳基化的反应,再和端基烯烃偶联得到邻位取代的烯基芳烃的反应。此反应是三组分偶联反应。邻位单取代的芳基碘化物作为底物则可以得到不同邻位取代基的烯基芳烃。