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几乎的金属催化剂都是过渡金属,这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂,要看其对反应物的相容性。发生催化反应时,催化剂与反应物要相互作用。除表面外,不深入到体内,此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂,因为H2很容易在其表面吸附,反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”(Pd、Pt,也有Ag)可作氧化反应催化剂,因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识,要了解其吸附性能和化学键特性。
Fukuyama还原反应。Pd/C催化下利用三乙基硅烷还原硫代酸酯生成醛的反应。Fujiwara-Moritani Reaction(藤原-守谷反应)。Pd催化剂存在下,对无修饰的苯环进行的直接的烯烃化偶联反应。也是催化C-H活化的一个例子。反应形式基本与Heck反应相当。钯催化的Hiyama偶联反应示例,桧山偶联反应(Hiyama Cross Coupling)钯催化下有机硅试剂和有机卤代物或三氟甲磺酸酯进行交叉偶联的反应。反应中常常加入一种氟化物(TASF、TBAF)或碱(如氢氧化钠、碳酸钠)的活化试剂,否则反应会很难进行。催化循环和Kumada偶联类似。
钌催化剂在某些氧化反应中表现出优异的催化性能,因此也用于氧化催化。钌催化剂通常催化烷烃、烯烃和醇的氧化。钌配合物作为催化剂,醇类可被氧化生成醛类或酯类化合物。例如,以RuH 2 (PPh 3 ) 4为催化剂,通过正丁醇氧化合成丁酸丁酯,同时产生氢气。四氧化钌是一种强氧化剂,可用于醇、烯烃、芳香族化合物和脂肪烃的氧化。
Tsuji-Trost反应。钯催化下利用烯丙基化合物(如乙酸烯丙酯和烯丙基溴)对亲核试剂(如活性亚甲基化合物,烯醇化合物,胺和酚)进行烯丙基化的反应。Catellani反应。【Catellani, M.; Frignani, F.; Rangoni, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36,119–122.】在降冰片烯(Norbornene)与Pd共同催化作用下,芳基碘化物先和降冰片烯进行Heck反应,接着邻位C-H活化进行烷基化或芳基化的反应,再和端基烯烃偶联得到邻位取代的烯基芳烃的反应。此反应是三组分偶联反应。邻位单取代的芳基碘化物作为底物则可以得到不同邻位取代基的烯基芳烃。