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结构敏感与非敏感反应对金属负载型催化剂,影响活性的因素有三种:①在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向;②一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属,如Ni-Cu形成合金的影响;③从一种第VIII族金属替换成同族中的另一种金属的影响。根据对这三种影响敏感性的不同,催化反应可以区分为两大类。一类涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应,它们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化,敏感性不大,称之为结构非敏感(Structrure- insensitive)反应。
Fukuyama还原反应。Pd/C催化下利用三乙基硅烷还原硫代酸酯生成醛的反应。Fujiwara-Moritani Reaction(藤原-守谷反应)。Pd催化剂存在下,对无修饰的苯环进行的直接的烯烃化偶联反应。也是催化C-H活化的一个例子。反应形式基本与Heck反应相当。钯催化的Hiyama偶联反应示例,桧山偶联反应(Hiyama Cross Coupling)钯催化下有机硅试剂和有机卤代物或三氟甲磺酸酯进行交叉偶联的反应。反应中常常加入一种氟化物(TASF、TBAF)或碱(如氢氧化钠、碳酸钠)的活化试剂,否则反应会很难进行。催化循环和Kumada偶联类似。
Trost环戊烷化反应。钯催化下,乙酰氧甲基烯丙基硅烷和缺电子烯烃通过[2+3]环加成制备环戊烷的反应。钯催化的C-O键形成反应。钯催化的C-O键形成反应条件和C-N形成反应(Buchwald反应)类似。在Pd/富电子膦配体催化下,酚,伯醇和仲醇都可以和芳卤或烯基卤代物反应。分子内和分子间都可以进行。情况下叔醇也可以进行此反应。Stoltz α-烯丙基酮不对称合成反应。
在有机化学中,金属配合物诱导的烯丙基取代反应是形成CC键和CO键的非常重要的反应。含活性配体的钌络合物对这类反应的催化作用最好,能催化烯丙基卤化物和酚类的芳基烯丙基基团的形成。此外,NHC配体与Cp*-Ru配合物配位形成的催化剂在烯丙基烷基化反应和酚类醚化反应中表现出非常好的催化活性。