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位错作用与补偿效应补偿效应(The compensation effect)是多相催化中普遍存在的现象。在多相催化反应的速率方程中,随着指前因子A的增加,总是伴随活化能E的增加,这就是补偿效应。对于补偿效应的合理解释,其原因来源于位错和缺陷的综合结果,点缺陷的增加,更主要是位错作用承担了表面催化活性中心。点缺陷与金属的“超活性”金属丝催化剂,在高温下的催化活性,与其发生急剧闪蒸后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性,高温闪蒸后,Cu、Ni等金属丝催化剂显出“超活性”,约以105倍增加。这是因为,高温闪蒸后,金属丝表面形成高度非平衡的点缺陷浓度,这对产生催化的“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工,就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移,导致“超活性”的急剧消失。
钌有许多不同的化合价。不同价态的铑可以与多种物质形成络合物,因此铑催化剂的种类非常丰富。大多数钌催化剂具有良好的催化性能,常用于加氢、异构化、氧化和CH活化反应。
除了卤化物以外,类卤化物R-X = ArCO-Cl, ArSO2-Cl,Ar-N2+X-, R-OP(O)(OR)2, R-OSO2CF3(OTf), R-OSO2Rf (Rf = perfluoroaikyl), R-OSO2F,R-OSO2CH3和Ar-ArI+是很好的离去基团,它们也能与Pd(0)发生氧化加成反应从而形成芳基和烯基钯配合物中间体。但是,这些离去基团对于Pd(0)的反应活性是各不相同的,它们中的某些化合物往往只能和某些特定的底物在条件下发生反应。
前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子。催化剂在使用中是处于连续变化状态,这种状态是温度、催化剂组成,吸附物种和催化环境的综合函数。据此可以认为,传统的Langmuir-Hinshelwood动力学模型,应基于溢流现象重新加以审定。因为从溢流现象中知道,催化加氢的活性物种不只是H,而应该是H0、H+、H2、H-等的平衡组成;催化氧化的活性物种不只是O,而应该是O0、O-、O=和O2等的平衡组成。溢流现象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解离吸附时发现的,现在发现O2、CO、NO和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象。溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中有意义的进展之一。
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