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硅上的取代基通常是杂原子或者苯基。如果是三烷基甲硅烷,则形成硅酸盐中间体,所以偶联反应较难进行。硅具有低毒性的优点,是一个很有潜力的反应。余金权C−H活化反应,余金权,世界化学家---余金权 Jin-Quan Yu余金权及其课题组1,7发现一些位置选择性或立体选择性的C-H活化反应,此类反应的特点是利用钯催化并加入氧化剂,通常底物含有导向基团,另外加入一些优化的配体会增强选择性和加快反应速率。
金属催化的反应中钯催化的反应是一类有用的反应,它提供了一种形成碳-碳键的的方法。这类反应的优点:1、不需要加入其他氧化剂催化;2、只需催化量的钯催化剂。钯催化的插羰反应是这类反应中应用为广泛的反应之一,在这里我们将重点介绍它。众所周知,在格氏反应中单质镁金属与带有sp3杂化碳原子的有机卤化物(烷基卤化物)反应要比带有sp2杂化碳原子的有机卤化物(芳基和烯基卤化物)反应更容易。而与此相反,钯的络合物与含有sp2杂化碳原子的有机卤化物反应更容易。换句话说,烯基和芳基卤化物容易与Pd(0)发生氧化加成反应,从而生成含有钯-碳б-键的络合物中间体1;然后,不饱和化合物(例如:烯烃、共轭二烯、炔烃和一氧化碳等)插入到钯-碳键之间;,经过还原消去或者β-氢消去反应生成相应的目标化合物。与此同时,Pd(0)催化剂得以再生并开始新的催化循环。由此可见,正是因为生成了这种含有钯-碳б-键的络合物中间体,才使得接下来的插入和金属转移过程变成可能。
钌催化剂在某些氧化反应中表现出优异的催化性能,因此也用于氧化催化。钌催化剂通常催化烷烃、烯烃和醇的氧化。钌配合物作为催化剂,醇类可被氧化生成醛类或酯类化合物。例如,以RuH 2 (PPh 3 ) 4为催化剂,通过正丁醇氧化合成丁酸丁酯,同时产生氢气。四氧化钌是一种强氧化剂,可用于醇、烯烃、芳香族化合物和脂肪烃的氧化。
除了卤化物以外,类卤化物R-X = ArCO-Cl, ArSO2-Cl,Ar-N2+X-, R-OP(O)(OR)2, R-OSO2CF3(OTf), R-OSO2Rf (Rf = perfluoroaikyl), R-OSO2F,R-OSO2CH3和Ar-ArI+是很好的离去基团,它们也能与Pd(0)发生氧化加成反应从而形成芳基和烯基钯配合物中间体。但是,这些离去基团对于Pd(0)的反应活性是各不相同的,它们中的某些化合物往往只能和某些特定的底物在条件下发生反应。