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氢溢流现象的研究,发现了另一类重要的作用,即金属、载体间的强相互作用,常简称之为SMSI(Strong-Metal-Support-Interaction)效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上,如在TiO2上时,在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用,载体将部分电子传递给金属,从而减小对H2的化学吸附能力。受此作用的影响,金属催化剂可以分为两类:一类是烃类的加氢、脱氢反应,其活性受到很大的抑制;另一类是有CO参加的反应,如CO + H2反应,CO + NO反应,其活性得到很大提高,选择性也增强。这后面一类反应的结果,从实际应用来说,利用SMSI解决能源及等问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属,目前研究工作仍很活跃,多偏重于基础研究,对工业催化剂的应用尚待开发。
钌有许多不同的化合价。不同价态的铑可以与多种物质形成络合物,因此铑催化剂的种类非常丰富。大多数钌催化剂具有良好的催化性能,常用于加氢、异构化、氧化和CH活化反应。
造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况:在负载Pt催化剂上,H2-O2反应的结构非敏感性是由于氧过剩,致使Pt表面几乎为氧吸附单层所覆盖,将原来的Pt表面的细微结构掩盖了,造成结构非敏感。这种原因称之为表面再构(Surfaceconstruction)。另一种结构非敏感反应与正常情况相悖,活性组分晶粒分散度低的(扁平的面)较之高的(顶与棱)更活泼。例如二叔丁基乙炔在Pt上的加氢就是如此。因为催化中间物的形成,金属原子是从它们的正常部位提取的,故是结构非敏感的。这种原因称之为提取式化学吸附(Entra- ctive Chemisorption)。第三种结构非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子,而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。环己烯在Pt和Pd上的加氢,就是由于这种原因造成的结构敏感反应。
借用络合物化学中键合处理的配位场概念。在孤立的金属原子中,5个d轨道能级简并,引入面心立方的正八面体对称配位场后,简并能级发生分裂,分成t2g轨道和eg轨道。前者包括dxy、dxz和dyz,后者包括和。d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带。eg能带高,t2g能带低。因为它们具有空间指向性,所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。这些轨道以不同的角度与表面相交,这种差别会影响到轨道健合的有效性。用这种模型,原则上可以解释金属表面的化学吸附。不仅如此,它还能解释不同晶面之间化学活性的差别;不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增加而下降,满意的解释是吸附位的非均一性,这与定域键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同,如以[110]晶面的活性为1,则[100]晶面的活性为它的21倍;而[111]晶面的活性更高,为它的440倍。这已为实验所实。
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