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钌锌催化剂用于苯部分加氢制环己烯过程。环己烯作为一种重要的有机化工中间体,广泛应用于医药、农药、燃料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、聚酯和其它精细化学品的生产。
造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况:在负载Pt催化剂上,H2-O2反应的结构非敏感性是由于氧过剩,致使Pt表面几乎为氧吸附单层所覆盖,将原来的Pt表面的细微结构掩盖了,造成结构非敏感。这种原因称之为表面再构(Surfaceconstruction)。另一种结构非敏感反应与正常情况相悖,活性组分晶粒分散度低的(扁平的面)较之高的(顶与棱)更活泼。例如二叔丁基乙炔在Pt上的加氢就是如此。因为催化中间物的形成,金属原子是从它们的正常部位提取的,故是结构非敏感的。这种原因称之为提取式化学吸附(Entra- ctive Chemisorption)。第三种结构非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子,而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。环己烯在Pt和Pd上的加氢,就是由于这种原因造成的结构敏感反应。
对于离子氧O-和O2-(2为下标,分子吸附氧),可以借助两者在ESR谱上的不同信号而加以区别。更为准确的方法是:核自旋I=5/2的同位素17O,其在吸附时,ESR谱有精细结构。如吸附态为O-物种,其精细结构由6条线组成(我在测CeO2表面氧时,发现奇怪现象:550度焙烧后的氧可以观测到典型的O-、O2-谱线;但是650度焙烧的氧出现6条谱线,我只是常规的ESR,没有采用同位素,为何也出现6条谱线,晕!!!),而吸附态为O2-物种时,由于未成对电子和两个17O核作用,精细结构为11条谱线。
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晶格间距与催化活性——多位理论晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向,具有不同的原子间距。不同的晶格结构,有不同的晶格参数。实验发现,用不同的金属膜催化乙烯加氢,其催化活性与晶格间距有一定关系。Fe、Ta、W等体心晶格金属,取[110]面的原子间距作晶格参数。活性高的金属为Rh,其晶格间距为0.375nm。这种结果与以d%表达的结果除W外都一致。多位理论的中心思想是:一个催化剂的活性,在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格,以便聚集反应物分子和产物分子。多位理论是由前苏联科学家巴兰金提出的,对于解释某些金属催化剂加氢和脱氢的反应有较好的效果。以苯加氢和环己烷脱氢为例,只有原子的排列呈六角形,且原子间距为(0.24~0.28)nm的金属才有催化活性,Pt、Pd、Ni金属符合这种要求,是良好的催化剂,而Fe、Th、Ca就不是。
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