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活性组分与载体的溢流现象(Spillover)和强相互作用所谓溢流现象,是指固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种,它们迁移到别的活性中心处(次级活性中心)的现象。它们可以化学吸附导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心,这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种,这就是溢流现象。它的发生至少两个必要的条件:(A)溢流物种发生的主源;(B)接受新物种的受体,它是次级活性中心。
金属催化剂催化活性的经验规则 (1)d带空穴与催化剂活性金属能带模型提供了d带空穴概念,并将它与催化活性关联起来。d空穴越多,d能带中未占用的d电子或空轨道越多,磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系,随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度看,d带空穴的存在,使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带空穴越多,其催化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强,不利于催化反应。
钌加氢催化剂的研究与开发一直是有机领域的热点之一。钌催化剂催化的加氢反应具有反应条件温和、收率高的特点。钌催化剂可以催化许多无机或有机材料的加氢反应。由于其双键活性高,环己烯可用作医药、食品、农药化学品等精细化学品的中间体。
借用络合物化学中键合处理的配位场概念。在孤立的金属原子中,5个d轨道能级简并,引入面心立方的正八面体对称配位场后,简并能级发生分裂,分成t2g轨道和eg轨道。前者包括dxy、dxz和dyz,后者包括和。d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带。eg能带高,t2g能带低。因为它们具有空间指向性,所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。这些轨道以不同的角度与表面相交,这种差别会影响到轨道健合的有效性。用这种模型,原则上可以解释金属表面的化学吸附。不仅如此,它还能解释不同晶面之间化学活性的差别;不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增加而下降,满意的解释是吸附位的非均一性,这与定域键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同,如以[110]晶面的活性为1,则[100]晶面的活性为它的21倍;而[111]晶面的活性更高,为它的440倍。这已为实验所实。