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晶格间距与催化活性——多位理论晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向,具有不同的原子间距。不同的晶格结构,有不同的晶格参数。实验发现,用不同的金属膜催化乙烯加氢,其催化活性与晶格间距有一定关系。Fe、Ta、W等体心晶格金属,取[110]面的原子间距作晶格参数。活性高的金属为Rh,其晶格间距为0.375nm。这种结果与以d%表达的结果除W外都一致。多位理论的中心思想是:一个催化剂的活性,在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格,以便聚集反应物分子和产物分子。多位理论是由前苏联科学家巴兰金提出的,对于解释某些金属催化剂加氢和脱氢的反应有较好的效果。以苯加氢和环己烷脱氢为例,只有原子的排列呈六角形,且原子间距为(0.24~0.28)nm的金属才有催化活性,Pt、Pd、Ni金属符合这种要求,是良好的催化剂,而Fe、Th、Ca就不是。
我们知道一氧化碳很容易插入碳-金属键之间。用钯催化剂,有基卤化物,一氧化碳,醇一起反应会生成酯。用胺代替其中的醇会得到酰胺,用氢源替代醇会得到醛,换成有机金属试剂就会得到酮。插羰反应制备羧酸及其衍生物实例。插羰反应制备醛。常压[1atm]钯催化插羰反应。Saegusa氧化反应。1978年,T. Saegusa课题组报道了在乙腈中硅基烯醇醚和亚化学计量的Pd(OAc)2和对苯醌室温下反应得到相应的α,β-羰基化合物。酮转化为相应的烯醇基硅烷,在钯催化下将其区域选择性氧化为α,β-不饱和酮的反应被称为Saegusa氧化反应。
钌催化剂在某些氧化反应中表现出优异的催化性能,因此也用于氧化催化。钌催化剂通常催化烷烃、烯烃和醇的氧化。钌配合物作为催化剂,醇类可被氧化生成醛类或酯类化合物。例如,以RuH 2 (PPh 3 ) 4为催化剂,通过正丁醇氧化合成丁酸丁酯,同时产生氢气。四氧化钌是一种强氧化剂,可用于醇、烯烃、芳香族化合物和脂肪烃的氧化。
金属催化的反应中钯催化的反应是一类有用的反应,它提供了一种形成碳-碳键的的方法。这类反应的优点:1、不需要加入其他氧化剂催化;2、只需催化量的钯催化剂。钯催化的插羰反应是这类反应中应用为广泛的反应之一,在这里我们将重点介绍它。众所周知,在格氏反应中单质镁金属与带有sp3杂化碳原子的有机卤化物(烷基卤化物)反应要比带有sp2杂化碳原子的有机卤化物(芳基和烯基卤化物)反应更容易。而与此相反,钯的络合物与含有sp2杂化碳原子的有机卤化物反应更容易。换句话说,烯基和芳基卤化物容易与Pd(0)发生氧化加成反应,从而生成含有钯-碳б-键的络合物中间体1;然后,不饱和化合物(例如:烯烃、共轭二烯、炔烃和一氧化碳等)插入到钯-碳键之间;,经过还原消去或者β-氢消去反应生成相应的目标化合物。与此同时,Pd(0)催化剂得以再生并开始新的催化循环。由此可见,正是因为生成了这种含有钯-碳б-键的络合物中间体,才使得接下来的插入和金属转移过程变成可能。