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前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子。催化剂在使用中是处于连续变化状态，这种状态是温度、催化剂组成，吸附物种和催化环境的综合函数。据此可以认为，传统的Langmuir-Hinshelwood动力学模型，应基于溢流现象重新加以审定。因为从溢流现象中知道，催化加氢的活性物种不只是H，而应该是H0、H+、H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而应该是O0、O-、O=和O2等的平衡组成。溢流现象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解离吸附时发现的，现在发现O2、CO、NO和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象。溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中有意义的进展之一。
钌有许多不同的化合价。不同价态的铑可以与多种物质形成络合物，因此铑催化剂的种类非常丰富。大多数钌催化剂具有良好的催化性能，常用于加氢、异构化、氧化和CH活化反应。
氢溢流现象的研究，发现了另一类重要的作用，即金属、载体间的强相互作用，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上，如在TiO2上时，在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对H2的化学吸附能力。受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类:一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性受到很大的抑制；另一类是有CO参加的反应，如CO + H2反应，CO + NO反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决能源及等问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。
除了卤化物以外，类卤化物R-X = ArCO-Cl, ArSO2-Cl,Ar-N2+X-, R-OP(O)(OR)2, R-OSO2CF3(OTf), R-OSO2Rf (Rf = perfluoroaikyl), R-OSO2F,R-OSO2CH3和Ar-ArI+是很好的离去基团，它们也能与Pd(0)发生氧化加成反应从而形成芳基和烯基钯配合物中间体。但是，这些离去基团对于Pd(0)的反应活性是各不相同的，它们中的某些化合物往往只能和某些特定的底物在条件下发生反应。
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